连续跑9个月的锂硫电池，硫利用率97%

【研究背景】

锂离子电池(Li-ion)的发明改变了世界。但是，随着社会逐渐摆脱对化石燃料的依赖，研发具有更高存储能力和对稀缺矿物需求更低的新型电池则成为人们的研究重点。其中锂硫电池(Li-S)则是其中的一项极具前景的技术，理论上其储存的能量是锂离子电池的五倍之多，并且具有400-600 Wh kg^-1的高比能量；同时，Li-S电池可以由易获得的可持续材料制成。到目前为止，由于多硫化物从正极的释放和运输，这导致了锂负极上SEI膜的生长，从而导致了电解液的持续消耗，这使得Li-S电池的两个电极具有不稳定性，导致电池的循环寿命短，这使得Li-S电池的商业化具有挑战性。Li-S电池作为一种储能技术的可行性取决于是否能实现其长期的循环稳定性。因此，开发一种稳定持久同时多硫化物逸出最少的正极是至关重要的。

【成果简介】

近日，莫纳什大学Mainak Majumder教授团队提出了一种糖基粘结剂体系，通过其所具备的还原性，可以起到调节多硫化物的作用。此外，该粘结剂在浇铸过程中促进了粘弹性细丝的形成，为硫正极构筑了理想的网状微结构。作者通过设计实验，验证了该体系可大幅提高Li-S电池的性能，Li-S电池在循环达到1000次(9个月)后，硫利用率可达到97%，且容量保持约为700 mAh g^-1。最后，本文报道了一个比能量高达206 Wh kg^-1的软包电池原型，展现了其在实际应用中的巨大潜力。相关研究成果以“A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries”为题发表在Nature Communications上。

【核心内容】

葡萄糖对多硫化物调节的影响: 在Li-S电池中，液体电解质和硫正极会结合形成高可溶性的多硫化物物种，造成众所周知的穿梭现象。一个典型的硫正极中，极性聚硫化物和非极性填料(碳和粘结材料)之间的物理相互作用很弱，因此不能在长循环中减缓穿梭效应，这就需要对正极进行更多的功能化设计。本文中，作者验证了糖基粘结剂体系能有效抑制穿梭效应。为了了解糖基结合物与锂多硫化物(LiPS)之间的相互作用，在密度泛函理论框架下进行从头模拟，研究LiPS物种在葡萄糖上的吸附情况。通过图1a所可以观察到LiPS和粘结剂内的羟基有很强的相互作用。在所有这些配合物(葡萄糖和LiPS)中，最稳定的构型是锂直接与氧原子结合形成的锂氧键，而葡萄糖-Li₂S₄、葡萄糖-Li₂S₆和葡萄糖-Li₂S₈的结合能分别为0.90 eV、0.95 eV和0.92 eV。图1b所示的Li-S电池市售粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)与相同LiPS物种之间的总结合能范围为0.58 ~ 0.61 eV，其结合能远低于糖基粘结剂。

图1.  LiPS吸附模拟。a) Li₂S₄, Li₂S₆和Li₂S₈在葡萄糖上的吸附构象和结合能。b) 葡萄糖与常用的不同LiPS种类PVDF粘结剂的结合能比较，以展示葡萄糖吸附聚硫化物的能力。

为了进一步研究糖基材料对LiPS的调节能力，作者用葡萄糖和CMC在LiPS溶液中进行了几次对比试验。紫外可见光谱（UV-Vis）检测了不同处理时间后多硫化物的残留浓度。LiPS的峰值在420nm左右的波长处被检测到，与文献记载一致。结果显示，在葡萄糖存在的情况下，42%的多硫化物最终被吸附(图2a和b)，而在相同重量百分比的CMC中，只检测到16%的多硫化物，这表明葡萄糖的LiPS吸附能力几乎是CMC的3倍以上（图2c）。对获得的高浓度LiPS溶液和葡萄糖(G)之间的反应悬浮物进行进一步的分析，以揭示葡萄糖在多硫化物还原反应中的可能作用。其中，图2f中的221 cm^-1和472 cm^-1的峰值可以归因于LiPS合成过程中未反应的结晶硫，而247 cm^-1和435 cm^-1的峰值与高阶LiPS（Li₂S₆和Li₂S₈）有关，与文献一致。这一比较表明，正如预期的那样，CMC不能将高阶LiPS的还原反应推进到低阶LiPS。相反，含有葡萄糖的样品的光谱显示这四个峰的强度降低，表明硫元素或高阶LiPS的含量降低。与此形成鲜明对比的是，LiPS + CMC/G样品光谱在268 cm⁻¹、503 cm⁻¹和457 cm⁻¹处出现了新峰，分别与S₄²⁻、S₄⁻和S₆²⁻有关。对于LiPS + G样品，542 cm⁻¹处的峰值可归因于S3^∙−。新生成的低阶LiPS的存在表明了葡萄糖有很强的还原能力使更高阶LiPS倾向于转化为更低阶、更还原的LiPS，而这些功能通常与高容量和提高容量保持率联系在一起。

图2. 多硫化物吸附研究。a) 在DOL/DME电解质溶液中，多硫化物与葡萄糖的演变；b) 在DOL/DME电解质溶液中，Li₂S₆与葡萄糖在特定时间后的UV-Vis光谱；c) CMC和葡萄糖对LiPS的吸附比较；d, e) 说明在高浓度多硫化锂存在下多硫化物的演变；f) 悬浮液的拉曼光谱和g) 洗净的固体残留物的FTIR光谱。

为了进一步研究多硫化物和葡萄糖之间的相互作用，在含有多硫化锂的二氧六环-D8溶剂中，对CMC或葡萄糖粉末进行了8天的原位核磁共振（NMR）实验，以模拟电池环境。图3a显示了葡萄糖和多硫化锂复合材料的完整¹H NMR谱。这证实了所收到的信号主要来自于存在的葡萄糖粘合剂。在所有的信号中都观察到下移，表明随着电池反应的进行，与吸电子基团的相互作用增加，并且H1和H2峰最强，表明这种相互作用的部位。这种变化通过对H_1α信号的深入检测得到量化，如图3b和c所示。对积分峰的拟合表明多硫化锂配位类似物显著增长，表示为H_1α^’，在6天后稳定下来。这些结果证实，葡萄糖在多硫化物的固定化中起着积极的作用，并有助于提高电池的使用寿命。

图3. ¹H NMR分析在模拟电池环境中葡萄糖和Li₂S₆的相互作用。a) 葡萄糖/ Li₂S₆复合材料的¹H NMR谱图。b) H_1α和H_1α^’在8天内的比例演化。c) 8天的¹H NMR谱图。

用糖基粘结剂制备硫电极。秉承传统的正极加工方法和常用的材料，作者将炭黑、结晶硫和不同比例的CMC和葡萄糖作为粘结剂体系在去离子水中混合制成正极。通过作者的研究表明，控制CMC的分散可以使胶态硫粒子和导电碳之间形成机械上很强的桥键，从而产生具有独特的耐膨胀(ET)结构的正极。这种设计虽然在调节循环应力方面非常有效，但对抑制多硫化物的穿梭作用有限。因此，由于多硫化物的持续影响，对锂的损害是不可避免的，电池不能长期循环中保持高容量。这就需要从粘结剂中引入更多的功能，而不仅仅是辅助应力管理。本文中制备了四种类型的硫正极以供研究，其组成成分相同，粘结剂体系分别使用了不同的葡萄糖或CMC组分。

作者对样品进行了详细的扫描电子显微镜(SEM)研究，以研究这些正极的形貌。图4揭露了一个典型的基于CMC的正极结构。类似于保鲜膜的粘合剂薄膜覆盖了大面积的活性和导电颗粒，这会阻断重要的运输途径。对于所需的电极结构，所有活性粒子应均匀分布在电极的导电网络中，以使活性材料得到均匀利用。此外，为了促进电解液的渗透，均匀分布的低电阻内部通路也是至关重要的。与CMC基正极形成鲜明对比的是，使用CMC/G粘结剂体系的正极展现出更有利于分离的结构。硫和碳的暴露在很大程度上是由于分散的颗粒级联系而不是凝聚的网络。这种网状结构使硫正极能够最大限度地暴露活性材料，提高电解质的可及性和低电阻，并缩短锂离子转移的内部路径。

图4. 采用不同粘结剂体系的硫电极的微观结构研究、元素制图和示意图。a–c) 纯CMC作为粘结剂，表明粘结剂的网络中截留了凝聚的颗粒；d-f) CMC/G作为粘结剂，说明了一种分离结构，分离了由网状粘结剂连接的颗粒；g-i) 纯CMC作为粘结剂，显示粘结剂连续覆盖在颗粒表面；j-l) CMC/G为粘结剂，表明电极之间存在桥接键和良好的硫暴露。

糖基粘结剂体系的力学分析和粘弹性分析。为了深入了解正极的微观结构，作者量化了浆料和涂层的关键物理特性。四种不同的正极混合物的表观密度是通过气体比重计测量的。使用下面的公式来估计电极的孔隙率。

其中，V(cathode)是通过横截面扫描电镜测量的正极厚度计算得到的电极的几何体积。V_dense(cathode)是正极的致密体积，由测量到的涂层质量除以气体比重计确定的所有正极成分的表观密度计算得出。结果如图5a所示，正极孔隙率随葡萄糖含量的增加而增加。力学测试结果(图5b)表明，添加葡萄糖后CMC膜的硬度提高，整体破裂点减小，但重要的是，添加葡萄糖后，小范围变形(小于250 m)所需的力增大。结合CMC/G复合材料的硬度提高和小范围变形所需的力的增加，作者提出了一种粘结剂体系来管理~80%的硫电极体积变化。采用流变性试验评价正极浆料的物理性能。稳态剪切流变学(如图5c所示)表明，CMC和葡萄糖作为共粘结剂的浆料表观粘度较低，但从幂律模型与稳态剪切流测量值的拟合可以看出，浆料的剪切稀释度较低。随着葡萄糖的加入，流动性能指数(n)的突然变化(纯CMC vs. 0.67CMC+0.33G)，可以解释由于葡萄糖小分子与CMC聚合链的分子相互作用增加，流动性能降低。这意味着在高剪切应力下，这类浆料不太可能变形。为了评价电极的粘附和内聚强度，作者又对四个样品进行了剥离试验。泡棉胶带被紧密地压在电极的表面，并以稳定的动作移除。随着粘结剂体系中葡萄糖添加量的增加，剥离电极上胶带所需的力逐渐减小。同时，更多的颗粒从电极上脱落，这与半径减小和粘结剂细丝减弱有关。

图5. 物理、流变学和长丝稀化特性。a) 四种不同情况下，含硫、碳和粘合剂的粉末混合物的密度和最终电极的孔隙率。b) 以CMC/G和纯CMC为粘结剂的正极拉伸和压痕试验。c) 稳态剪切流动特性。d) 四种试样剥离试验的力-位移图; e,f) 相应试样剥离试验装置及粘结剂i-l) 显微组织照片。

Li-S扣式电池和软包电池测试和原位失活检测。为了验证葡萄糖对电池循环性能的影响，作者准备了不同成分和硫负载的正极。对于使用CMC/G粘合剂体系(样品为0.67CMC+0.33G）和硫负载量为3 mg cm^-2的正极，可实现97%的硫利用率，并能够提供1629 mAh g^-1的初始容量，库伦效率(CE)高于99%，在0.2C时的面积容量为5.1 mAh cm^-2(图6）。而更重要的是，这种正极展示了其在保持高可逆容量的同时，还兼具长的循环寿命，500次循环后1106 mAh g^-1 (68%容量保留)和1000次循环后约700 mAh g^-1 (42%容量保留)，可超过9个月的连续运行。相比之下，纯CMC粘结剂正极的初始容量降低了23%，虽然在前几百次循环中性能仍能稳定，但在580次循环后容量下降明显。两种正极在前500个循环中的容量保持能力证明了CMC作为粘结剂的能力，使制造可靠的正极成为可能。然而，只有加入具有多硫化物调节能力的葡萄糖和网状网络形成的情况下，才有可能实现1000次高容量循环。而在软包电池层面，初始容量为1200 mAh g^-1的样本模型展现了这种正极的可扩展性。经过优化条件和更精简的电解液条件，样本模型的比能量可达206wh kg^-1，同时表现出了极高的稳定性，表明了该电池从实验室成功转化为工业生产的潜力。

图6. CMC正极与CMC/G正极循环性能比较。a,b) 扣式电池长循环性能对比。c) 两个扣式电池的倍率性能数据对比。d) 单面正极和e) 双面正极的软包电池在少量电解液条件下的性能数据。

最后，通过循环的锂负极和硫正极的原位失活检测扫描电镜观察到葡萄糖对LiPS调节能力的进一步证据。在0.1C到1C的强度下100次循环速率性能测试后，电池被拆卸，锂金属负极和硫阴正极被DOL/DME清洗并收集用于扫描电镜成像。如图7所示，CMC正极电池的锂金属表面被严重腐蚀。另一方面，当锂负极与CMC/G阴极耦合时，腐蚀大大降低，表面形貌更加均匀。CMC正极可以看到由于粘结膜覆盖表层和其下一层之间的分层导致的大裂纹的演变，这是由于受到强烈的循环应力后明显的结构解体。相比之下，CMC/G正极在循环过程中形成了偏析的微观结构，适应了循环过程中体积的变化，在循环过程中没有出现大的裂纹。

图7. 金属锂负极和硫正极在循环后的原位失活检测。金属锂与a) CMC正极和b) CMC/G正极耦合的SEM俯视图图像。完全充电状态下c-e) CMC正极和f-h) CMC/G正极的横截面观察和元素映射。

【结论展望】

综上所述， 本文证实了一个简单的糖基粘结剂体系可以赋予非复杂的硫正极两种关键功能，多硫化物调节和孔隙控制，从而实现电池稳定的循环寿命。软包电池原型的制备和测试表明，本文的方法使用水基电极浆液与定制的糖基粘结剂，提供了一种环保和经济有效的方法，以生产高性能硫正极，具有巨大的潜力，具有极大的工业生产潜力。

Yingyi Huang, Mahdokht Shaibani∗, Tanesh D. Gamot, Mingchao Wang, Petar Jovanović, M. C. Dilusha Cooray, Meysam Sharifzadeh Mirshekarloo, Roger J. Mulder, Nikhil V. Medhekar, Matthew R. Hill∗, Mainak Majumder∗, A saccharide-based binder for efficient polysulfide regulations in Li-S batteries, Nature Communications, 2020, DOI:10.1038/s41467-021-25612-5